Интеллектуальные носимые ткани следующего поколения на основе MOF.

Интеллектуальные носимые ткани следующего поколения на основе MOF.

1. Введение: От «пассивного покрытия» к «активному реагированию»

На протяжении всей долгой эволюции человеческой цивилизации текстиль служил пассивным защитным слоем, в основном обеспечивая физическую защиту и базовую терморегуляцию. Однако с экспоненциальным ростом потребностей в современной промышленности, национальной обороне, здравоохранении и персонализированной медицине пассивный характер традиционных тканей все чаще выявляет свои ограничения. В настоящее время существует острая необходимость в «умном текстиле», способном воспринимать изменения окружающей среды (такие как химические токсины, патогены и колебания влажности) и реагировать на них упреждающим образом (например, каталитическая деградация, стерилизация или автономная терморегуляция).

«Умные ткани» требуют не только физических барьерных функций, но и способности к мониторингу окружающей среды, химическим реакциям и активному регулированию. Среди различных материалов-кандидатов «металлоорганические каркасы (МОК)» стали ключевым «ключом» к развитию традиционного текстиля благодаря своим уникальным структурным характеристикам. Материалы Мы создаем программируемую платформу на молекулярном уровне — путем точного проектирования металлических узлов и органических лигандов мы можем «настраивать» химические и физические свойства поверхностей тканей.

2. Основные материалы: Что такое MOF?

Металлоорганические каркасы (МОК) — это класс высокоупорядоченных кристаллических пористых полимеров, самоорганизующихся за счет прочных координационных связей между неорганическими металлическими центрами (ионами или кластерами металлов, называемыми структурными блоками) и Органический линкерс.

1. Высокая удельная площадь поверхности: проектируемость конструкций.

Если сравнивать традиционные пористые материалы (такие как цеолиты и активированный уголь) с предварительно изготовленными жесткими пенопластами, то МОФы больше похожи на высокоточные здания, построенные из блоков «Лего». Хотя удельная площадь поверхности по Лангмюру у МОФов часто упоминается, ее главное преимущество в применении в интеллектуальных тканях заключается в возможности регулирования структуры и функций:

• Регулирование размера пор: Выбирая органические лиганды различной длины, можно точно настроить размер пор MOF в диапазоне от ангстремов (Å) до нанометров (нм), что позволяет создавать эффекты молекулярного просеивания для конкретных целевых молекул (например, молекул воды, аналогов нервно-паралитических веществ).
• Химическая модификация: Различные функциональные группы (например, -NH2, -OH, -COOH) могут быть предварительно или постмодифицированы на органических лигандах для регулирования гидрофильности/гидрофобности, pH и специфических мест адсорбции в каналах.
• Активные металлические центры: Некоторые MOF (например, серия UiO на основе Zr) после удаления растворителя обнаруживают ненасыщенные металлические центры (открытые металлические центры, OMS), которые служат высокоэффективными каталитическими центрами Льюиса.

2. Критерии отбора MOF для текстильной продукции

Не все металлоорганические каркасы (МОК) подходят для интеграции в ткани. Учитывая сложность носимых устройств и требования к стирке, кандидаты на роль МОК должны соответствовать следующим строгим критериям:

• Превосходная водо- и химическая стабильность: должен выдерживать воздействие пота (слабокислотных, солевых растворов), моющих средств (щелочей, поверхностно-активных веществ) и механического трения. Например, UiO-66 на основе высокоокисленного металла Zr(IV) и Зиф-8 В настоящее время предпочтительными материалами являются материалы, основанные на прочных связях Zn-N.
• Биосовместимость: длительный контакт с кожей не должен вызывать цитотоксичность или иммунные реакции. МОФы, состоящие из материалов на основе железа (например, серии MIL) и определенных биогенных лигандов, привлекли значительное внимание.
• Масштабируемое производство: Материал должен демонстрировать возможность быстрого крупномасштабного синтеза в мягких условиях (например, в водной фазе при комнатной температуре), чтобы соответствовать темпам производства текстильной промышленности. В этой области появилось несколько известных предприятий, таких как Guangdong Tanyu New Materials Co., Ltd., которая достигла синтеза десятков MOF-материалов в тонно-масштабе с контролируемыми затратами, заложив прочную основу для промышленного применения интеллектуальных тканей на основе MOF.

1. Межмасштабная интеграция: стратегии построения интерфейсов MOF-волокно

Стабильная интеграция жестких нано- и микрокристаллов MOF в гибкие многослойные волоконные структуры (проволоки, ткани) представляет собой важнейшую инженерную задачу в этой области. Это включает в себя не только физическое смешивание, но и сложную химию межфазных взаимодействий.

• Рост in situ: Ткань погружают в раствор прекурсора MOF, используя функциональные группы (например, гидроксильные и карбоксильные) на поверхности волокна в качестве центров нуклеации для инициирования прямого роста кристаллов MOF на поверхности волокна. Этот метод обеспечивает прочную адгезию и равномерное покрытие.
• Метод нанесения покрытия: Предварительно синтезированный порошок MOF иммобилизуется на поверхности ткани с помощью клеев (таких как полиуретан, полиакрилат и PVDF) посредством таких методов, как погружение, распыление или окунание. Эта технология проста и подходит для массового производства.
• Электропрядение: частицы MOF смешиваются с полимерными растворами и непосредственно преобразуются в композитные нановолоконные мембраны с помощью высоковольтного электропрядения. Этот метод позволяет максимально увеличить доступность активных центров в MOF.

4. Преимущества в производительности и сценарии применения интеллектуальных тканей на основе MOF.

Интеллектуальные ткани на основе MOF-материалов интегрируют сложные химические функции в носимые устройства, демонстрируя характеристики, недоступные для традиционных материалов.

1. Активная химическая защита: от адсорбции до каталитической дезактивации.

Это представляет собой наиболее стратегически важное применение MOF-материалов. Традиционные защитные костюмы из активированного угля могут лишь физически адсорбировать токсичные газы, становясь неэффективными после насыщения и даже создавая риск вторичного загрязнения, вызванного десорбцией. Взяв в качестве примера MOF на основе циркония (например, NU-1000, UiO-66-NH2), можно отметить, что их кластеры Zr(IV) обладают сильной кислотностью Льюиса. Когда нуклеофильные органофосфорные нервно-паралитические вещества (например, молекулы, содержащие связи P=O) диффундируют в поры, их связи P=O координируются с кислотными центрами Льюиса Zr. В присутствии влажности окружающей среды молекулы воды (нуклеофилы) из воздуха атакуют активированные атомы фосфора, что приводит к разрыву связей PF или PS и быстрому гидролизу высокотоксичных молекул до менее токсичных продуктов. Теоретически, эта каталитически активная ткань обладает бесконечной защитной способностью и чрезвычайно высокой скоростью реакции (период полураспада составляет всего несколько минут), обеспечивая оперативную и долговременную защиту людей в условиях повышенного риска.

2. Широкоспектральная антибактериальная активность и самоочищение: множественные синергетические механизмы.

Ткани на основе металлоорганических каркасов (MOF) демонстрируют выдающиеся характеристики в здравоохранении и повседневной антибактериальной одежде, при этом механизмы их действия, как правило, включают в себя множественные синергетические эффекты:

• Медленное высвобождение ионов металлов: металлоорганические каркасы, такие как ZIF-8 или HKUST-1 (на основе меди), могут медленно высвобождать биоактивные ионы металлов (например, Zn, Cu) во влажной или слабокислой среде (где бактериальные метаболиты вызывают снижение pH). Эти ионы проникают через клеточные стенки бактерий, нарушают мембранный потенциал клеток и препятствуют активности ферментов и репликации ДНК.
• Контактная стерилизация: Некоторые наночастицы MOF с острыми кристаллическими краями или специфическим поверхностным зарядом могут вызывать физическое повреждение клеточных мембран бактерий при прямом контакте с бактериями.
• Фотодинамическая/фототермическая стерилизация (расширенная функция): сочетание металлоорганических каркасов (МОК) с фотокаталитической активностью (например, МОК на основе порфиринов) приводит к генерации высокореактивных форм кислорода (АФК, таких как синглетный кислород и гидроксильные радикалы) под воздействием света, обеспечивая быструю и широкоспектральную стерилизацию.

3. Активное управление температурным режимом и влажностью: пассивное кондиционирование воздуха на основе адсорбционной термодинамики.

Тепловой комфорт человека во многом определяется термогигроскопическим балансом поверхности кожи. Ткани на основе водопоглощающих MOF-материалов обеспечивают активное регулирование без внешних источников энергии. Использование уникальной S-образной изотермы адсорбции воды и высокой энтальпии адсорбции (энтальпии адсорбции) определенных MOF-материалов (например, MIL-101 (Cr), MOF-801, фумарат алюминия) позволяет достичь следующих эффектов:

• Влагопоглощение и тепловыделение (пассивная изоляция): При повышении влажности окружающей среды или начале потоотделения MOF быстро поглощает водяной пар. Поскольку адсорбция является экзотермическим процессом (с выделением энтальпии адсорбции), это значительно повышает температуру ткани, обеспечивая теплоизоляцию.
• Охлаждение путем десорбции (с помощью испарительного охлаждения): Когда окружающая среда становится сухой или требуется рассеивание тепла, молекулы воды, хранящиеся в порах, десорбируются и испаряются. Это сильно эндотермический процесс, который отводит значительное количество скрытой теплоты с поверхности кожи с эффективностью, намного превышающей эффективность обычного испарения пота.

Такая пассивная регулировка не требует внешнего источника питания, а эффект «тепло зимой и прохлада летом» достигается за счет физико-химических свойств самого материала.

4. Носимый химический датчик: визуальная сигнализация об изменении окружающей среды.

Металлоорганический каркас (MOF) с реакцией на внешние воздействия может быть интегрирован в ткань для создания гибкого колориметрического или резистивного датчика.

• Вапохромизм: Некоторые металлоорганические каркасы (МОК) демонстрируют видимые изменения цвета кристаллов при адсорбции определенных летучих органических соединений (ЛОС) или токсичных газов (например, аммиака, сероводорода). Это происходит из-за изменения электронных взаимодействий между молекулами-гостями и материалами-носителями, что обеспечивает пользователям интуитивно понятное раннее предупреждение об опасной среде.
• Электрохимическое зондирование: значения сопротивления проводящих металлоорганических каркасов (c-MOF) или композитов MOF/проводящий полимер изменяются в зависимости от концентрации адсорбированных аналитов, что позволяет проводить количественный мониторинг физиологических показателей (например, глюкозы и лактата в поте) или загрязняющих веществ окружающей среды.

1. Текущие вызовы и перспективы на будущее

Хотя интеллектуальные ткани на основе металлоорганических каркасов продемонстрировали выдающиеся характеристики в лабораторных условиях, их коммерциализация по-прежнему сталкивается со значительными проблемами:

• Износостойкость и механическая стабильность: обеспечение того, чтобы кристаллы MOF не отслаивались после многократных механических промывок, истирания и изгиба, является ключевым моментом оптимизации процесса. В настоящее время одним из решений является внедрение химических сшивающих агентов или технологии атомно-слоевого осаждения (ALD).
• Контроль затрат: Синтез некоторых высокоэффективных металлоорганических каркасов (особенно на основе циркония) является относительно дорогостоящим процессом. Разработка экономически эффективных и экологически чистых методов синтеза (таких как синтез в водной фазе) — неизбежная тенденция.
• Оценка безопасности: Хотя большинство МОФов считаются малотоксичными, для оценки долгосрочной биобезопасности наночастиц МОФов при контакте с кожей или вдыхании необходимы длительные периоды наблюдения.

Интеллектуальные ткани на основе MOF являются воплощением глубокой интеграции материаловедения и текстильной инженерии. Инкапсулируя сложные химические функциональные группы в отдельные волокна, они представляют собой прототип одежды будущего – уже не просто слои ткани, а второй слой интеллектуальной кожи, обеспечивающий безопасность человека и повышающий качество жизни. Хотя переход от лабораторных исследований к крупномасштабному коммерческому применению остается сложной задачей, мосты, соединяющие академические исследования с промышленным производством, быстро налаживаются. Обнадеживает то, что пионеры отрасли активно преодолевают барьеры. Такие компании, как Guangdong Tanyu New Materials Co., Ltd., разрабатывают эффективные, экологичные и масштабируемые методы промышленного производства MOF с использованием таких новых технологий, как механохимические методы, синтез в непрерывном потоке и распылительная сушка. Эти усилия предоставляют ценные модели для решения критических проблем с поставками сырья. Благодаря улучшенной стабильности материалов, совершенствованию передовых производственных процессов и углублению междисциплинарного сотрудничества мы можем с уверенностью предположить, что эти микрохимические лаборатории, «вплетенные» в волокна, в конечном итоге выйдут за рамки концептуальных основ, коренным образом изменив опыт ношения одежды и образ жизни будущего.

Ссылки

[1] Иглтон, А.М.; Амброги, Э.К.; Миллер, С.А.; Верещук, Н.; Мирица, К.А. Волокнисто-интегрированные металлоорганические каркасы как функциональные компоненты в интеллектуальном текстиле. Angewandte Chemie International Edition 2023, 62 (49), e202309078

[2] Мондлох, Дж., Кац, М., Исли III, В. [2] Мондлох, Дж., Кац, М., Исли III, В. и др. Уничтожение химического оружия с использованием металлоорганических каркасов. Nature Mater 14, 512–516 (2015).

[3] J. Liu, K. Pei, Y. Zhou, [3] J. Liu, K. Pei, Y. Zhou и др. Биоинспирированные сверхмалые по ширине запрещенной зоны MOF-интегрированные супергидрофобные текстильные материалы посредством самосборки in situ: создание многофункциональных интеллектуальных текстильных материалов следующего поколения. Adv. Funct. Mater. (2025): e13624.

[4] Антибактериальный механизм (ZIF-8): Родригес-Хусто, О.Г., Гарсия-Рамос, Х.К., и Теллес-Хурадо, А. (2022). «Текстиль, обработанный ZIF-8 для антибактериальных применений: обзор». Углеводные полимеры, 290

[5] Бин Лю, Синъань Лэй, Данге Гао, Фансин Ван, Юхуа Чен. Получение прочной фотодинамической антибактериальной хлопчатобумажной ткани на основе MOF-545. Коллоиды и поверхности A: физико-химические и инженерные аспекты, 731, 2026, 139069, 0927-7757.

[6] Вулонг Ли, Яосинь Чжан, Чжэнь Ю, Тяньсюэ Чжу, Кэсинь Лю, Чжаньсюн Ли, Сви Чин Тан. Рост стабильного металлоорганического каркаса (МОК) на гибкой ткани методом послойного нанесения для универсальных применений, ACS Nano, 2022.

[7] Гун Сянъюй, Ван Цюнь, Чжао Вэньсяо и др. Прогресс исследований функционального текстиля на основе металлоорганических каркасов [J]. Современные текстильные технологии, 2024(002):032.

[8] Улун Ли, Яосинь Чжан, Шуай Го, Чжэнь Юй, Цзялян Кан, Чжаньсюн Ли, Лэй Вэй, Сви Чинг Тан. Многофункциональные носимые охлаждающие носимые устройства сэндвич-структуры на основе цинка, покрытые MOF, для специального индивидуального управления температурой. Малый, 2024, 2311272.